Williams, de 24 anos, é filho de pais ganeses. Felix Williams e María Arthuer deixaram o país africano já casados, em 1994 e tiveram que atravessar o Deserto do Saara para conseguir chegar em Melilla, enclave espanhol na costa mediterrânea do Marrocos. Lá, conseguiram asilo político até se estabelecerem em Pamplona, município que pertence à comunidade autônoma de Navarra, que faz parte do País Basco. Naquele momento, eles não sabiam que María estava grávida do primeiro filho, que viria a ser Iñaki, o irmão mais velho de Nico, que também é jogador e inclusive é companheiro de Nico no Athletic Bilbao.
Nico nasceu oito anos depois de Iñaki, que decidiu defender a seleção do país de origem dos pais e esteve nas últimas duas Copas jogando por Gana. Após a conquista do irmão mais novo, Iñaki publicou uma mensagem o parabenizando, dizendo que Nico havia deixado imigrantes como os pais deles orgulhosos de seus filhos.